微通道反應器實用反應類型
任何新技術的實施在開始的時候都會遇到很多障礙,連續(xù)流技術也是一樣。首先在設計反應的時候需要改變思維方式,需要注意到以前沒有注意到的事項例如反應速度,固體的產(chǎn)生。而且連續(xù)流技術對研究人員有更高的要求,要了解一些工程類知識,對反應的動力學和機理要有更加深刻的認識,還需要與化工技術人員密切合作,這樣才能有效利用連續(xù)流這個新的工具。
根據(jù)龍沙的一份報告,大約60%的反應能受益于連續(xù)流工藝。但是要得到好的結果,需要做很多的改變才能真切的獲得益處。例如,大約40%的反應有固體,有固體并不意味著就不能進行連續(xù)流實驗,這就需要實驗人員做很多的改變,包括反應試劑、反應溫度及加料方式等等。
很多反應在傳統(tǒng)的處理過程中存在很大的安全隱患或者小試工藝難于放大生產(chǎn)。化學家在設計這些路線時,往往需要極力避免這些不利因素,導致合成路線較長,或者使用很貴的替換試劑。而連續(xù)流為化學家提供了另外一種思路,可以避免這些不利因素,有效降低成本。
所謂過程強化,就是通過提升溫度、增加反應物濃度和壓力等來提升反應速度、降低反應時間,最終達到提高反應收率和選擇性等目的。這些技術通常只用于大化工,而使用微通道反應器之后,這項技術也能給傳統(tǒng)的精細化工和制藥行業(yè)帶來很多變化。微反應就是一項利用過程強化,提升反應速度以達到降低反應持液量,同時增加反應選擇性和收率的一項新技術。
對于傳統(tǒng)思維,在合成路線選擇的時候,危險的中間體或者產(chǎn)物在反應溫度下不穩(wěn)定的情況往往都是極力避免的。而使用微通道反應器之后,我們就不需要有這樣的禁忌。
微通道反應器持液量少,與傳統(tǒng)反應釜相比,具有本質安全等特性。一些有危險中間體參與的反應,比如重氮甲烷,重氮化合物,疊氮化合物都可以直接在微通道反應器上使用。
利用連續(xù)操作模式的微通道反應器進行化學反應過程研究,在過去的十幾年中發(fā)展十分迅猛,尤其在能源、制藥、精細化學品、高能炸藥及化工中間體的合成反應過程中得到廣泛關注。
連續(xù)流微反應作為一項新興的技術,其除了在上述的各類化學反應中的應用外,還在光催化化學、生物催化反應、電化學反應、無機化學、精餾重結晶、流量監(jiān)測等各方面得到了空前的發(fā)展。
連續(xù)流合成范圍及領域不斷擴展,不但包括傳統(tǒng)的反應類型及醫(yī)藥及精細化工行業(yè),還延展到電化學、光化學、微波化學、納米材料以及功能材料等領域。
適于微反應器內進行的反應過程應包含下面的三類:
第一類:瞬間反應
反應半衰期小于1s,這類反應主要受微觀混合效果控制,即受傳質過程控制,如氯化、硝化、溴化、磺化、氟化、金屬有機反應和生成微-納米顆粒的反應[33]等;由于傳質效果較差,故在傳統(tǒng)尺度反應器內進行時,過程難以控制,且產(chǎn)品質量較差。
第二類:快反應
反應半衰期介于1s~10min之間,處于傳質過程和本征動力學共同控制區(qū)域,混合效果對這類反應的影響較小、甚至可忽略不計;但當這類反應的生成焓較大時,采用常規(guī)尺度反應器一般不能及時把熱量移出,易造成局部溫度過高,最終導致反應過程失控和副反應的發(fā)生,使反應選擇性和產(chǎn)率降低;而利用微反應器的高效傳熱性能則可以使反應在較低溫度梯度下平穩(wěn)進行,反應過程易控,可提高目的產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。
第三類:慢反應
反應半衰期大于10min,處于本征動力學控制區(qū)域,此類反應理應更適合于間歇或半間歇釜式反應器;但對于僅在苛刻反應條件下才能發(fā)生的反應,如:反應在高溫、高壓條件下,反應物、產(chǎn)物均為劇毒物質或反應放熱劇烈的反應等,若從生產(chǎn)過程安全角度考慮,則適于在微反應器內進行,可極大地提高過程安全性能。
均相反應
微-納米材料的制備:半導體納米材料的制備、納米貴金屬的制備、無機納米材料的制備
化工中間體和藥物的合成:Paal-Knorr縮合反應合成吡咯類衍生物、Fridel-Crafts?;磻?、鋰/鹵素轉移和羰基加成反應、高溫熱重排反應、環(huán)膨脹反應、顏料合成
強放熱自由基聚合反應
氣-液反應
氟化反應、氯化反應、氧化反應、硝化反應、磺化反應、加氫反應
液-液反應
微-納米材料的制備:納米顆粒TiO2的制備、納米粉體制備、聚合物微粒的制備(用途離子交換樹脂、色譜柱的填料等,可采用乳液、微乳液聚合,懸浮液聚合等方法)、硝化反應、格氏反應(Grinard試劑參與的反應-有機硼化合物)與類格氏反應(格氏試劑是經(jīng)典的有機金屬試劑其性能十分活潑袁在制備 和使用時都必須嚴格無水無氧)、相轉移耦合反應(重氮鹽溶液)、疊氮基丙烯酸酯的熱解反應、偶聯(lián)反應(偶聯(lián)反應是化學反應中極其重要的碳碳鍵、碳氮鍵的形成反應)、胺化反應(胺化反應是形成C-N鍵的一種重要的方法)、氧化還原反應(通過在連續(xù)流微反應器中對反應溫度、時間和反應混合方式的改變來提高氧化還原反應的收率并減少反應時間)、縮合反應(縮合反應是一類十分重要的分子鏈增長的反應,例如Witting反應、Mannich反應等)、環(huán)化反應(許多具有生物活性的天然產(chǎn)物和醫(yī)藥化合物都含有雜環(huán),因此能高效地合成周環(huán)化合物的方法是十分有價值的,其中包括吡咯類、噻唑類、內酰胺、吡啶酮類、吡唑類化合物,Diels-Alder反應是典型的周環(huán)反應之一)。
利用微化工技術可用于高效換熱、高效混合、強放熱反應過程,高附加值精細化學品、劇毒物質、超細/納米顆粒以及高能炸藥的生產(chǎn)過程。
微化工技術作為一種新興技術,仍然有很多問題需要解決,如堵塞和腐蝕問題等。盡管近十幾年來,微化工技術的發(fā)展非常迅速,很多國家和公司均對其傾注了大量的人力、物力,但我們應該清醒地認識到,對于某些反應過程,微反應器是首選的裝置,但仍然有一部分反應不適合于在微化工系統(tǒng)內進行。
微反應器以其強大的傳熱、傳質能力能夠對很多常規(guī)反應器內難于進行的反應提供嶄新的解決方案,因此我們有理由說微反應器技術為精細化工產(chǎn)品、制藥工業(yè)產(chǎn)品、化工中間體等的生產(chǎn)帶來了革命性變革。
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