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案例展示

硝化反應(yīng)在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中應(yīng)用

2024-03-14 14:42:33

連續(xù)流硝化

連續(xù)流硝化適用范圍

自由基硝化反應(yīng)通常高溫高壓,連續(xù)流微通道反應(yīng)器可能適用于個(gè)別底物,單不具有普適性。

底物有羥基、氨基等活性基團(tuán)的硝化反應(yīng)往往反應(yīng)很劇烈適合連續(xù)流微通道反應(yīng)器。

芳香環(huán)化合物硝基化是最重要的一類硝化反應(yīng)。連續(xù)流微通道反應(yīng)器適用性主要受到不同取代基引起的芳環(huán)活性影響。

連續(xù)流硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)是研究最多的有機(jī)反應(yīng)之一。芳香族和脂肪族化合物都可以通過(guò)各種方法硝化,例如異裂(親電和親核)和自由基硝化。芳香族化合物硝化最常見的是親電,脂肪族是自由基。硝基芳香族化合物在塑料、藥物、染料、炸藥和殺蟲劑的合成中作為中間體具有重要用途。硝基脂肪族化合物在有機(jī)合成中用作溶劑和合成子。最常見的硝化混合物是硝酸和硫酸的組合,眾多文獻(xiàn)中提供許多不同的方法。

硝化反應(yīng)(nitration),是向有機(jī)化合物分子中引入硝基(-NO2)的過(guò)程。硝基就是硝酸失去一個(gè)羥基形成的一價(jià)的基團(tuán)。芳香族化合物硝化的反應(yīng)機(jī)理為:硝酸的-OH基被質(zhì)子化,接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正離子中間體,最后和苯環(huán)發(fā)生親電芳香取代反應(yīng),并脫去一分子的氫。

硝化反應(yīng)中芳香環(huán)的電子密度會(huì)決定硝化的反應(yīng)速率,當(dāng)芳香環(huán)的電子密度越高,反應(yīng)速率就越快。由于硝基本身為一個(gè)親電體,所以當(dāng)進(jìn)行一次硝化之后往往會(huì)因?yàn)榉枷悱h(huán)電子密度下降而抑制第二次以后的硝化反應(yīng)。必須要在更劇烈的反應(yīng)條件(如高溫)或是更強(qiáng)的硝化劑下進(jìn)行。

脫水劑:濃硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷。

硝化劑:硝酸、五氧化二氮。

連續(xù)流硝化反應(yīng)的主要方法

硝化方法主要有:稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、在濃硫酸中用硝酸硝化、在有機(jī)溶劑中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

連續(xù)流硝化反應(yīng)的注意事項(xiàng)

1.稀硝酸硝化一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化,反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行,硝酸約過(guò)量10~65%。

2.濃硝酸硝化這種硝化往往要用過(guò)量很多倍的硝酸,過(guò)量的硝酸必需設(shè)法利用或回收,因而使它的實(shí)際應(yīng)用受到限制。

3.濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時(shí),常常將被硝化物溶解于大量濃硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化。這種方法只需要使用過(guò)量很少的硝酸,一般產(chǎn)率較高,缺點(diǎn)是硫酸用量大。

4.非均相混酸硝化當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液體時(shí),常常采用非均相混酸硝化的方法,通過(guò)強(qiáng)烈的攪拌,使有機(jī)相被分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。

5.有機(jī)溶劑中硝化這種方法的優(yōu)點(diǎn)是采用不同的溶劑,常??梢愿淖兯玫降南趸悩?gòu)產(chǎn)物的比例,避免使用大量硫酸作溶劑,以及使用接近理論量的硝酸。常用的有機(jī)溶劑有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

此外,混酸硝化法還具有以下特點(diǎn):

(1)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的,而且不溶于廢硫酸中,因此,硝化后可用分層法回收廢酸;

(2)硝酸用量接近于理論量或過(guò)量不多,廢硫酸經(jīng)濃縮后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小;

(3)混酸硝化是非均相過(guò)程,要求硝化反應(yīng)器裝有良好的攪拌裝置,使酸相與有機(jī)相充分接觸;

(4)混酸組成是影響硝化能力的重要因素,混酸的硝化能力用硫酸脫水值(DVS)或硝化活性因數(shù)(FNA)表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后,廢硫酸中硫酸和水的計(jì)算質(zhì)量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,廢酸中硫酸的計(jì)算質(zhì)量百分濃度。DVS高或FNA高表示硝化能力強(qiáng)。對(duì)于每個(gè)具體硝化過(guò)程,其混酸組成、DVS或FNA都要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定它們的適宜范圍。

如今,硝化的主題仍然很受關(guān)注和活躍,化學(xué)家正在不斷研究更有效和選擇性的硝化方法。選擇性在硝化中可能是一個(gè)挑戰(zhàn),因?yàn)橥ǔ?赡軙?huì)產(chǎn)生不止一種化合物。但最終可能只需要一種目標(biāo)產(chǎn)物,因此不需要產(chǎn)物會(huì)成為污染物或被浪費(fèi)掉。 因此,需要設(shè)計(jì)具有合適選擇性的合成,例如通過(guò)控制反應(yīng)條件。

連續(xù)流技術(shù),尤其是 MICROFLU? 連續(xù)流微通道反應(yīng)器,是優(yōu)化當(dāng)前硝化工藝條件參數(shù)知識(shí)的工具之一。由于這種方法的優(yōu)點(diǎn),可以以簡(jiǎn)單和連續(xù)的方式管理耗時(shí)的酸混合物制備。停留時(shí)間的可靠控制使生產(chǎn)硝化產(chǎn)品比以前更有選擇性。采用微通道反應(yīng)器后,整個(gè)反應(yīng)工藝也可以切換成連續(xù)流生產(chǎn)工藝,再匹配連續(xù)化的后處理工藝,例如采用萃取塔、離心萃取機(jī)等連續(xù)分離設(shè)備,可以將整條生產(chǎn)線的自動(dòng)化程度大大提高。


連續(xù)流硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)的產(chǎn)品種類很多,其主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、顏料等。在軍事工業(yè)中主要作為火藥、推進(jìn)劑及含能材料。另外,可利用硝基的強(qiáng)極性,使芳環(huán)上其它取代基活化從而更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因其反應(yīng)速度快,放熱量大,放熱量一般在150-300KJ/mol之間,硝化產(chǎn)物極不穩(wěn)定,尤其多硝基化合物極易爆炸,給生產(chǎn)安全造成極大隱患。

硝化反應(yīng)是向芳環(huán)上引入硝基進(jìn)一步制備氨基化合物的一條重要途徑,進(jìn)而制備酚、氟化物等化合物。硝化反應(yīng)放熱劇烈,反應(yīng)快,控制不好會(huì)引起爆炸,因而熱量的移除是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一。硝化反應(yīng)要求保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度,以避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)。為了保持一定的硝化溫度,通常要求硝化反應(yīng)器具有良好的傳熱裝置。

在芳環(huán)和雜環(huán)上引入硝基的目的主要有三個(gè)方面:

1) 將引入的硝基轉(zhuǎn)化為其他的取代基,例如硝基還原,是制備芳伯胺的一條重要的合成路徑。

2) 利用硝基的強(qiáng)吸電性使芳環(huán)上的其他取代基(特別是氯基)活化,易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。

3) 利用硝基的特性,賦予精細(xì)化工產(chǎn)品的某種特性,例如染料的顏色加深,作為藥物、炸藥或溫和的氧化劑等。

硝化反應(yīng)特點(diǎn):速度快、放熱量大、原料本身燃爆危險(xiǎn)性、產(chǎn)物或副產(chǎn)物的爆炸危險(xiǎn)性。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器在硝化反應(yīng)中優(yōu)勢(shì):精確溫度控制、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。與傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)技術(shù)相比,能夠?qū)崿F(xiàn)更環(huán)保而且占地面積非常小,同時(shí)又能合理利用資源不會(huì)造成能耗高。微通道反應(yīng)器是利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在幾十微米到幾毫米之間的連續(xù)反應(yīng)器,其內(nèi)部特殊的通道結(jié)構(gòu)可以大幅強(qiáng)化傳質(zhì)效果,為硝化反應(yīng)的精確、穩(wěn)定、安全進(jìn)行提供了可行的解決方案。由于硝化危險(xiǎn)性大,建議采用本質(zhì)安全的微通道反應(yīng)技術(shù),可以從源頭解決安全問題,真正做到“本質(zhì)安全”。

一、與傳統(tǒng)的釜式生產(chǎn)工藝相比,對(duì)于危險(xiǎn)工藝-硝化反應(yīng),使用連續(xù)流反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全,優(yōu)勢(shì)明顯。

(1) 安全性能顯著提高:持液量低、反應(yīng)停留時(shí)間短,爆炸性混合物產(chǎn)生的概率也大幅度降低。

a. 總持液量低。連續(xù)流微通道反應(yīng)器,整體設(shè)備的持液量不到10L,針對(duì)硝化原料、產(chǎn)物、硝化劑等危險(xiǎn)化學(xué)品的危險(xiǎn)性而言,因其總用料量大幅減小,所以與傳統(tǒng)間歇釜對(duì)比而言其安全性顯著提高。

b.自控程度高。在實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制的基礎(chǔ)上,設(shè)有流量、壓力、溫度的檢測(cè)及控制,同時(shí)設(shè)置超壓、超溫安全聯(lián)鎖。嚴(yán)格控制工藝參數(shù),避免手動(dòng)操作的不安全隱患,降低勞動(dòng)強(qiáng)度、改善作業(yè)環(huán)境,而且能更好的實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、長(zhǎng)周期的安全運(yùn)行。

c.換熱效率高。連續(xù)流微通道反應(yīng)器利用精密加工技術(shù)制造特征尺寸在幾十微米到幾毫米之間,借助擴(kuò)散與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)形成的局部渦流碰撞,增加兩相接觸面積,使得流體充分接觸、混合、傳質(zhì),提高反應(yīng)效率,針對(duì)強(qiáng)放熱的反應(yīng)可以及時(shí)移走反應(yīng)熱,有效避免由于反應(yīng)放熱量大導(dǎo)致的釜飛溫的安全事故。

(2) 控溫系統(tǒng)改進(jìn)

高溫有利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行。與傳統(tǒng)釜式生產(chǎn)相比,微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硝化反應(yīng)可普遍提高反應(yīng)溫度。因此在換熱介質(zhì)用量方面,冷媒的用量大大減少,每年可節(jié)約1/3左右的冷媒。

(3)效率提升:使用微反應(yīng)器之后極大縮短反應(yīng)時(shí)間,提升了效率。一般需要幾分鐘就可以得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性

在微通道反應(yīng)器內(nèi)的硝化反應(yīng),反應(yīng)的溫度可以精確控制,因此可通過(guò)升溫的方式和直接混合的方式將反應(yīng)時(shí)間由十幾小時(shí)縮短至幾分鐘,甚至十幾秒。

(4)操作方式改進(jìn)

較傳統(tǒng)的人工投料和硝酸的長(zhǎng)時(shí)間滴加操作而言,微反連續(xù)化工藝簡(jiǎn)化了反應(yīng)工藝,在操作方式上將間歇反應(yīng)改為連續(xù)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)降低了操作人員的使用數(shù)量。

5)節(jié)約占地:撬裝化的設(shè)計(jì)理念,將進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)集成在一起,將占地幾百平米的傳統(tǒng)反應(yīng)裝置,濃縮至幾平米的空間,極大的節(jié)約了設(shè)備的占地面積。

6)穩(wěn)定性:使用微通道連續(xù)流反應(yīng)器之后,制備的化合物品質(zhì)很穩(wěn)定,雜質(zhì)的種類減少,含量穩(wěn)定,這對(duì)于制藥企業(yè)是一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)

微通道(連續(xù)流)反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器相比,其內(nèi)部通道直徑非常小,擁有極大的比表面積,可達(dá)常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍,因此產(chǎn)生極大的換熱效率和傳質(zhì)效率,可以精確控制反應(yīng)溫度,確保反應(yīng)物料瞬間混合,有助于提高化學(xué)反應(yīng)收率、選擇性、安全性,以及產(chǎn)品質(zhì)量。

與常規(guī)釜式反應(yīng)器相比,微通道反應(yīng)器具有以下特點(diǎn):①通道幾何特性,②傳遞和宏觀流動(dòng)特性,③強(qiáng)化傳遞過(guò)程,④提高產(chǎn)品收率和選擇性,⑤利于溫度控制,⑥安全性能高,⑦放大問題。與傳統(tǒng)化工間歇設(shè)備相比,微化工設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程的連續(xù)化生產(chǎn),具有一定的生產(chǎn)靈活性,并且化工設(shè)備高度集中,節(jié)約生產(chǎn)空間。微反應(yīng)器本身強(qiáng)大的傳熱和傳質(zhì)能力除了可以精確、安全控制反應(yīng)過(guò)程,還有可以提高環(huán)境資源和能量的利用效率,實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程的高效化、微型化和綠色化。

微通道反應(yīng)器適合的反應(yīng):①放熱劇烈的反應(yīng);②反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng);③反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng);④危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng)。

二、硝化反應(yīng)工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)

1.反應(yīng)速度快,放熱量大。大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的,反應(yīng)組分的不均勻分布容易引起局部過(guò)熱導(dǎo)致危險(xiǎn)。在常規(guī)反應(yīng)釜中一旦攪拌再次開動(dòng),就會(huì)突然引發(fā)局部激烈反應(yīng),瞬間釋放大量的熱量,引起爆炸事故;

2.反應(yīng)物料具有燃爆危險(xiǎn)性;

3.硝化劑具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性,與油脂、有機(jī)化合物,尤其是不飽和有機(jī)化合物接觸能引起燃燒或爆炸;

4.硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險(xiǎn)性。

三、硝化工藝連續(xù)化

為了降低生產(chǎn)的危險(xiǎn)性,傳統(tǒng)的硝化工藝多是通過(guò)向反應(yīng)釜中滴加混酸的方式反應(yīng)。該方式有以下幾個(gè)特點(diǎn):

(1) 反應(yīng)為間歇生產(chǎn),混酸滴加時(shí)間長(zhǎng),通常為幾個(gè)小時(shí),甚至十幾個(gè)小時(shí),生產(chǎn)效率低;

(2) 反應(yīng)釜傳熱效果有限,如換熱不及時(shí),易造成釜內(nèi)“飛溫”或“暴沸”,反應(yīng)失控;

(3) 釜內(nèi)溫度升高,硝化劑易發(fā)生氧化,硝化產(chǎn)物及副產(chǎn)物有燃爆危險(xiǎn);

(4) 混酸用量大,且后處理困難。

四、連續(xù)流微通道反應(yīng)器在硝化反應(yīng)中應(yīng)用特點(diǎn)及案例

硝化反應(yīng)是一個(gè)快速的強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程,在常規(guī)反應(yīng)器中硝化反應(yīng)如果控制不當(dāng)就會(huì)引起溫度飛升、噴料或爆炸等現(xiàn)象。芳烴硝化是合成許多含能材料如TNT中間體的重要反應(yīng),在該系列反應(yīng)過(guò)程中如果反應(yīng)物混合不均、反應(yīng)熱不及時(shí)移除會(huì)導(dǎo)致一系列副產(chǎn)物。微通道(連續(xù)流)反應(yīng)器由于有較大的比表面積和獨(dú)特的混合結(jié)構(gòu),具有較強(qiáng)的傳熱性能和混合效果,可以高效地控制反應(yīng)進(jìn)程和熱量交換,降低副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高反應(yīng)的安全性和選擇性。

(1) N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺硝化反應(yīng),采用硝酸直接硝化的方法,反應(yīng)方程式與反應(yīng)機(jī)理如圖

圖2 N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺硝化反應(yīng)方程式

2 N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺硝化反應(yīng)方程式

N-(l-乙基丙基)-N-乙酰基-3,4-二甲基苯胺為原料,95%硝酸為硝化試劑,在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果顯示:在反應(yīng)溫度為20℃、N-(l-乙基丙基)-N-乙?;?3,4-二甲基苯胺與95%發(fā)煙硝酸的摩爾比為1:2.6時(shí),停留時(shí)間為10s就可達(dá)到理想的反應(yīng)效果,原料基本轉(zhuǎn)化完全,與傳統(tǒng)反應(yīng)釜相比反應(yīng)時(shí)間大大縮短、反應(yīng)效率顯著提高,安全性也大大提高。

   (2) 以吡唑?yàn)樵希谙跛?乙酸酐體系下硝化合成N-硝基吡唑,再在苯甲腈中熱重排制備3-硝基吡唑,之后在硝硫混酸體系下硝化合成3,4-二硝基吡唑。該路線的反應(yīng)方程式如下:

硝基吡唑合成反應(yīng)方程式

3 3-硝基吡唑合成反應(yīng)方程式

在微反應(yīng)器中以吡唑?yàn)樵?,乙酸?/span>-硝酸作為硝化劑,進(jìn)行硝化反應(yīng)制備N-硝基吡唑。在反應(yīng)溫度55°C,進(jìn)料摩爾比n(硝酸):n(吡唑)=1.1:1,乙酸酐與硝酸體積比5.5:1,停留時(shí)間150s的條件下,吡唑硝化達(dá)到最優(yōu)效果,此時(shí)N-硝基吡唑的收率為92.2%,純度99.5%。

(3) 氯苯硝化

實(shí)驗(yàn)中,在微通道反應(yīng)器和常規(guī)反應(yīng)器各自較優(yōu)工藝條件下,比較產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

1 產(chǎn)物選擇性比較

氯苯硝化

1結(jié)果表明,在微通道反應(yīng)器中,氯苯單程轉(zhuǎn)化率雖相對(duì)較低,但所得到產(chǎn)物中鄰位選擇性有明顯提高,且副產(chǎn)物相對(duì)較少。分析原因,尺寸被微型化的微通道反應(yīng)器,強(qiáng)化了傳熱、傳質(zhì)過(guò)程,弱化了反應(yīng)中鄰位空間位阻效應(yīng),利于生成鄰硝基氯苯,提高了氯苯鄰位選擇性。

(4) 2,4-二硝基氯苯

圖4 2,4-二硝基氯苯合成反應(yīng)方程式

4 2,4-二硝基氯苯合成反應(yīng)方程式

由氯苯經(jīng)兩步硝化而得,先用氯苯萃取一硝化廢酸,將萃取氯苯與二硝化廢酸混合,在滴加一硝化混酸在70 ℃行一硝化,分離出一硝基物再用二硝化混酸在50~100 ℃進(jìn)行二硝化,即得到二硝基物,然后用冷卻結(jié)晶法精制即得商品2,4-二硝基氯苯。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí),更適合采用微通道反應(yīng)器連續(xù)硝化法。

(5)硝基氯苯合成

氯苯在混酸硝化過(guò)程中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生對(duì)硝基氯苯和鄰硝基氯苯這兩種同分異構(gòu)體,另外有少量的間硝基氯苯。在反應(yīng)溫度、硝酸與硫酸配比相同的條件下,在間歇反應(yīng)中n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.3,停留時(shí)間為數(shù)小時(shí),對(duì)硝基氯苯的產(chǎn)率為57.61%,n(鄰硝基氯苯):n(對(duì)硝基氯苯)=0.68;在連續(xù)流(微通道)反應(yīng)器中,n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.1,停留時(shí)間為60s,此時(shí),對(duì)硝基氯苯的產(chǎn)率為62.16%,n(鄰硝基氯苯):n(對(duì)硝基氯苯)=0.57。從氯苯硝化反應(yīng)的結(jié)果中可以看出,微通道(連續(xù)流)反應(yīng)器技術(shù)降低硝酸用量,大大縮短了氯苯硝化的反應(yīng)時(shí)間,提高了對(duì)硝基氯苯的產(chǎn)率,在該反應(yīng)中體現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

(6)硝酸異辛酯

     反應(yīng)釜中異辛醇的硝化溫度低于15℃, 而利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行硝化, 反應(yīng)溫度可以在25~40℃之間, 并且沒有副反應(yīng)發(fā)生, 最佳條件下的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.2%。正是由于微反應(yīng)器高效的傳熱效率, 使反應(yīng)溫度基本可以維持恒定, 避免了局部過(guò)熱和副反應(yīng)的發(fā)生, 并確保了在較高溫度進(jìn)行反應(yīng)的安全性。

西安萬(wàn)德能源通過(guò)搭建微反應(yīng)硝化成套平臺(tái), 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了4000t/a硝酸異辛酯的微反應(yīng)連續(xù)制備。

五、硝化反應(yīng)工藝介紹

硝化反應(yīng)自1834年苯-硝基苯,1842年由硝基苯還原為苯胺,硝化反應(yīng)在工業(yè)上開始應(yīng)用,是向有機(jī)物分子中引入硝基(-NO2)的過(guò)程,涉及硝化反應(yīng)的工藝過(guò)程為硝化工藝。

最常見的是取代反應(yīng),硝化可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法,進(jìn)一步可細(xì)分為非均相混酸硝化法、硫酸介質(zhì)中的均相硝化、稀硝酸硝化法、濃硝酸硝化法、有機(jī)溶劑中混酸硝化法、乙酸(或乙酐)中的硝化法、置換硝化法和氣相硝化法等,硝化產(chǎn)物一般有硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。用到的硝化劑主要有硝酸,無(wú)水硝酸和稀硝酸等,由于硝化底物性質(zhì)不同,硝化劑一般不單獨(dú)使用,而是和質(zhì)子酸、有機(jī)酸、酸酐、路易斯酸混合使用。

硝化中硝化劑參加硝化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn)是硝基硝酰陽(yáng)離子NO2+,在純硝酸中有97%HNO3是以分子態(tài)存在,3%經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成NO2+。在硫酸存在下,均相硝化是二級(jí)反應(yīng),動(dòng)力學(xué)方程一般為v=k[ArH][HNO3],當(dāng)H2SO4濃度為90%左右時(shí),反應(yīng)速度為最大值;有強(qiáng)吸電子取代基的芳烴在過(guò)量濃硝酸中硝化時(shí),其動(dòng)力學(xué)方程一般為一級(jí)反應(yīng)v=k[ArH]。

非均相硝化:當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液體時(shí),常采用非均相硝化,通過(guò)強(qiáng)化傳質(zhì),使有機(jī)相被分散到酸相中完成硝化反應(yīng);

濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化:當(dāng)被硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時(shí),常將被硝化物溶解于大量濃硫酸中,然后進(jìn)行硝化;

稀硝酸硝化一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化;濃硝酸硝化往往需要用較大量的硝酸;有機(jī)溶劑中硝化使用接近理論量的硝酸以避免使用大量硫酸,可以改變所得到的硝基異構(gòu)產(chǎn)物的比例。


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