三氯氧磷是一種重要的化工原料，在農藥、醫(yī)藥、染料及阻燃劑的生產方面有著廣泛的應用，主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯，與三氯化磷混合后還可用于氯化反應，是生產染料的中間體、有機合成的氯化劑和催化劑以及鈾礦的提取劑等[1]。

三氯氧磷的生產工藝有水解法、氧化法、聯(lián)產氯化亞砜法。

1.水解法

1.1 氯化水解法

將三氯化磷按規(guī)定的投料比加入反應器中，通入氯氣，同時滴加水，控制氯、水比在4左右，控制通氯氣速度、滴加水的速度。反應器夾套通導熱油加熱，保持反應器內接著溫度在105至110℃使反應物汽化，經冷凝器冷凝后，再回流到反應器中。二次通入氯氣。繼續(xù)氯化水解殘余的三氯化磷。當回流液顏色發(fā)白、三氯化磷殘余量在0.2％以下時，將冷凝液導入成品槽即為三氯氧磷成品。反應過程中產生的氯化氫氣體送入尾氣吸收系統(tǒng)用水吸收制備成工業(yè)鹽酸進行出售。

該法消耗高、三廢多、反應周期長、安全性差，生產率水平低，且反應較為劇烈．容易發(fā)生危險，同時反應會產生 HCl，對設備材質要求較高。

1.2 五氧化二磷法

此法是先將3倍量五氧化二磷溶于1倍量三氯化磷液相中，然后通入3倍量氯氣，控制通氯速度，得到的無色液體為三氯氧磷。

與氯化水解法相比較 ，五氯化磷法改善了三廢問題 ，收率及安全性也明顯提高 ，但勞動強度較大、衛(wèi)生條件仍有不足。

2.氧氣氧化法

2.1 氣相氧化法

氣相氧化法就是將三氯化磷氣化和氧氣以反應計量關系混合 ，然后通入燃燒器燃燒 ，冷凝 ，便得三氯氧磷。氣相氧化法可用釩 、鉬、鉻、錳等金屬物作催化劑 ，將三氯化磷和氧氣的氣體組份控制在爆炸極限以外，使之進行催化接觸氧化。該法反應速度快，但對設備要求高[2]。

2.2 液相氧化法

采用液相氧化工藝．生產時將氧氣鼓人液態(tài)的三氯化磷中，通過液氣間的相間氧化合成三氯氧磷。此反應的宏觀反應動力學模型指出：反應速度與氧氣在液相中的分壓成正比；而反應速度受溫度的影響較少；反應速度與氧氣的分散情況呈線形關系。在一定條件下，反應為氧氣氣膜擴散的控制過程。因此，在裝置設計中，重點在反應器和氧氣分配器的設計上。通過合理設計，以使反應速度加快，大大縮短了反應時間；氧氣的利用率得以提高，氧氣消耗明顯下降。反應結束后，將反應物經高效填料塔進行蒸餾，截取 105.3-109.3的餾份，即得三氯氧磷產品。

存在問題：液相氧化工藝的反應主要在液相完成，反應中氧氣一旦從液相逸出，擴散入反應器空間后，無法再利用，大部分作為廢氣放空。另外，由于氯化磷類化合物的強腐蝕性，以及設備運行中的磨損等等，實際生產時很難做到完全無泄漏．這些排空與泄露的廢氣夾帶大量酸霧，不僅威脅操作人員的健康，而且嚴重污染大氣。

三氯化磷反應后期氧化速度減慢，如果這時結束反應，三氯氧磷含量太低；繼續(xù)氧化，大量來不及反應的原料氧氣會逸出。放空后增加成本，污染環(huán)境。通常氧化反應結束時，三氯氧磷中三氯化磷的含量控制在3％左右[3]，蒸餾后才能作為成品出售．即使生產時使用催化劑，產品中三氯氧磷的含量也達不到99％[4]，在某些要求較高的領域(如染化行業(yè))無法使用。這就削弱了氧氣氧化工藝的競爭力。

2.3微反應運用于氧化法

微反應技術是現(xiàn)代化工技術的一個極其重要的發(fā)展方向．以其微觀反應特性在微結構裝置中可實現(xiàn)反應物料的瞬間混合、超高效的傳質和傳熱，實現(xiàn)化學反應的溫度、時間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應體積極大地提高了化學反應的轉化率和收率．以其微反應合成規(guī)模彰顯了化工生產的靈活性、可操作性和高安全性。

三氯化磷通過計量泵輸送到微反應器中．氧氣經減壓并通過流量計計量通入微反應器中．兩者在微反應器中混合、反應，并經過微反應延時管道延長反應時間，生成三氯氧磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經氣液分離進入產品收集罐。

使用微反應技術制備三氯氧磷．可以實現(xiàn)三氯化磷和氧氣的瞬間混合和高效的傳質傳熱．并將反應溫度、壓力精確控制在所需要的范圍內。從而使得反應速率大幅提高。由于兩種物料可以在微通道內進行快速充分的完全接觸。因此三氯化磷的轉化效率得到大幅度提高。與傳統(tǒng)工藝相比．微反應合成三氯氧磷反應時間短(傳統(tǒng)工藝需要40 h以上)[5]，并且可以連續(xù)化生產。因而效率更高。微反應合成的物料采用常規(guī)精餾的方法分離三氯化磷和三氯氧磷．三氯化磷返回到原料中繼續(xù)進行合成反應。

氧氣氧化法同其它方法相比，優(yōu)勢十分明顯 。此法工藝路線合理，反應平穩(wěn)易控制 ，原料易得，成本低，因而有較好的經濟效益。產品質量好(不經蒸餾亦可獲合格產品)，反應完全，收率高；反應過程簡單，有利于連續(xù)化工藝的實現(xiàn)。尤其與常壓反應相比，反應周期大大縮短，對提高產量十分有利。

3.聯(lián)產氯化亞砜法

該法以三氯化磷、氯氣及二氧化硫為原料，反應生成物為三氯氧磷和氯化亞砜。工藝存在如下缺點：由于采用兩級間歇式反應器，氣液接觸時間短，需嚴格控制氯氣和二氧化硫進料速度，反應緩慢；分批投料反應、精餾分離，常因間歇過程吸濕造成設備腐蝕嚴重。

連續(xù)聯(lián)合制備氯化亞砜和三氯氧磷的方法為液相三氯化磷與氣相氯氣和二氧化硫按照氣液順流或逆流的方式連續(xù)完成整個反應過程。改進工藝分別采用塔式反應器或釜式多段反應器，生產過程中物料連續(xù)進出，避免了間歇生產不斷對物料進行升降溫調節(jié)而產生的系統(tǒng)控制波動。

1)用塔式反應器制備 當反應器為塔式時，液相三氯化磷與氣相氯氣、二氧化硫逆流接觸，氯氣和二氧化硫氣體從塔下半部多股分別進料。塔型為填料塔，反應溫度40-60℃，壓力0-0.15MPa

2)用多段釜式連續(xù)反應器制備當反應器為多段釜式連續(xù)反應器時，液相三氯化磷從第一級釜加入，氯氣和二氧化硫氣體分別加入一至三級釜，液相從首級至末級順向流動，氣體從末級向首級流動，從而完成整個反應制備過程。反應混合液經過蒸發(fā)器連續(xù)進入精餾分離系統(tǒng)，反應與精餾過程為一連續(xù)運行體系。

改進采用塔式反應器和多段釜式反應器，使生產過程中物料連續(xù)進出，增加了氣體與液體的接觸時間，反應更完全，縮短了總的反應時間；克服了間歇生產每次對物料進行升降溫調節(jié)，使得工藝條件控制平穩(wěn)，能耗降低，便于操作，設備能力得到充分利用[6]。

來源：流動化學技術 作者：圍、傳奇、太陽在山頂上、太陽花開